ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ МАРКИ ГРАНИОН В РОССИИ : ЛогистикПро

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ МАРКИ ГРАНИОН В РОССИИ.

БОРОДИН А.Б., ДОБРИН Б.И., ПЕТРОВ С.В., ЗАО НПП «БИОТЕХПРОГРЕСС»

Ионообменные материалы в настоящее время продолжают оставаться одним из основных средств подготовки и очистки воды в теплоэнергетике и ряде отраслей промышленности. Поэтому для обеспечения высокой технико-экономической эффективности и экологической безопасности водоподготовки важное значение приобретает обоснованный выбор тех или иных марок ионообменников. Исторически сложилось, что на территории России выпускается ограниченный ассортимент катионитов и анионитов: КУ-1, КУ-2-8, сульфоуголь, АВ-17-8, АН-31, ЭДЭ-10П. Для обеспечения потребностей отечественной энергетики этого явно не достаточно и большинство станций используют импортные иониты. Среди зарубежных поставщиков ионообменных смол заслуживает внимание компания Jiangsu Suqing Water Treatment Enginneering Group -крупнейшего производителя этих материалов в КНР.

Иониты этой компании, реализуемые в России под зарегистрированной торговой маркой Гранион, отличаются высокими потребительскими свойствами при сравнительно низких ценах и в последние годы широко поставляются в страны ЕС, США, Японию.

Краткий перечень основных марок и типов ионообменных смол Гранион приведен в таблице 1, а основные физико-химические характеристики наиболее употребительных в водоподготовке смол - в таблице 2. Следует отметить, что высокие технологические характеристики ионитов Гранион по обменной емкости, механической прочности и физической стабильности обусловлены передовыми технологиями синтеза, специально разработанными компанией «Suqing...". Экспертные исследования, выполненные рядом ведущих отечественных институтов показали, что иониты Гранион полностью соответствуют требованиям ГОСТ РФ 20298, ГОСТ РФ 20301, отмечены хорошие показатели качества указанных ионитов по сравнению с аналогами, выпускаемыми европейскими и американскими фирмами. ОАО ВТИ рекомендовало их применение на водоподготовительных установках (ВПУ) тепловых электростанций.

Таблица 1.

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ МАРКИ ГРАНИОН В РОССИИ.

БОРОДИН А.Б., ДОБРИН Б.И., ПЕТРОВ С.В., ЗАО НПП «БИОТЕХПРОГРЕСС»

Тип ионита	Смолы Гранион	Отечественные технологические аналоги
Слабоосновной анионит	Д-301.Д-З11	АН-31,ЭДЭ-1022
Сильноосновной анионит	201-7, 202-II, Д-201	АВ-17-8
Сильноосновной анионит ядерного класса	201-7 МВ	АВ-17-8 чс
Слабокислотный катионит	Д-113-III	КБ-2, КБ-4, сульфоуголь
Сильнокислотный катионит	К- 1-7 Nа, К-1-7Н, Д-001-7	Ку-2-8
Сильнокислотный катионит ядерного класса	001-7МВ	КУ-2-8 чс
Иониты специального назначения	ДОС-2001, Д-401,Д-402, Д-403, Д-404	Аналогов нет органопоглотитель Удаление тяжелых металлов Селективен по бору Удаление ртути

Таблица 2

Наименование показателя	Д-113-Ш	К- 1-7	Д-301	Д-311	201-7	ДОС-2001
Тип матрицы	МП	гель	МП	МП	гель	МП
Ионная форма поставки	н	Н,Nа	ОН	он	С1, ОН	С1
Объемная плотность, г/мл	0,74-0,80	0,73-0,85	0,65-0,72	0,70-0,75	0,67-0,73	0,65-0,75
Грансостав. мм	0,315-1,25				0,4-1,25
Коэффициент однородности, (макс.)	1,33	1,3	1,36	1,18	1,41	1,32
Полная статическая обменная емкость, г- экв/дм³	4,5	1,9	1,3	1,6	1,37	0,75
Осмотическая стабильность, % (мин.)	100	99,8	100	99	98	99,6
Механическая прочность, усилие для раздавливания гранулы, г/гранулы	1100	800	790	700	520	740
Изменение объема при изменении ионной формы, %	H⁺ Na⁺65	Н⁺ Nа⁺8-10	С- ОН- 20	С1- ОH- 15	С1- ОН- 18-22	С1- ОН- 15-20

Ниже представлены обобщенные данные накопленного к настоящему времени опыту эксплуатации ионитов Гранион в теплоэнергетике.
Находясь в одной ценовой категории слабоосновные аниониты Гранион являются достойной заменой отечественному аниониту АН-31. Так, например, за год интенсивной работы Гранион Д-301 на Казанской ТЭЦ-3 в течение которого выполнено 80 регенераций фильтра, рабочая обменная емкость смолы составила в среднем 1147 г-экв/м при удельном расходе щелочи 1,5 г-экв/г-экв. Начата эксплуатация этого материала на ОАО «Алтайкокс», Нижнекамсой ТЭЦ-1, в системе «Смоленскэнерго», а анионита Гранион Д-311 - на одной из станций «Челябэнерго». Последняя марка анионита отличается повышенным поглощением при работе и эффективным удалением при регенерации высокомолекулярной органики, что способствует увеличению ресурса работы анионитных фильтров 2 ступени ВПУ и улучшению качества обессоленной воды.
Катиониты Гранион успешно применяются и хорошо зарекомендовали себя в качестве альтернативы сульфоуглю. Внедрение этих материалов позволило снизить количество реагентов на регенерацию, улучшить качество очищенной воды, сократить объемы сточных вод и в целом повысить надежность водоподготовительных установок. Так, с применением Гранион К-1-7-Nа в фильтрах ВПУ котельной ОАО «Омский Бекон» увеличилась продолжительность фильтроцикла и сократилось количество регенераций в год в 1,8 раза, уменьшились годовой расход соли на регенерацию на 182 т, расход воды на собственные нужды на 16,2 тыс. м3/год, количество сточных вод на 13,4 тыс. м3/год. Экономический эффект от замены катионита за 2003г составил около 500 тыс. рублей. Полученные результаты позволили совершить перевод фильтров с КУ-2-8 на Гранион К-1-7. Близкие результаты получены по опыту эксплуатации катионита Гранион К-1-7 за 2002 - 2003г на ВПУ Череповецкой ГРЭС, ОАО «ММК» и ОАО «ТагМет».

Значительный технико-экономический эффект достигается при замене сульфоугля на Гранион Д-113 в системах подпитки воды тепловых сетей и оборотных циклов водоснабжения. Экономия от применения Гранион Д-113 взамен сульфоугля, согласно нашим расчетам для Ставропольской ГРЭС, Интинской ТЭЦ, Вологодского ОМЗ и ряда других ГРЭС и ТЭЦ может составить от 450 до 1800 тыс. руб. в год.
Большой практический интерес представляет возможность использования катионита Гранион Д-113 для глубокого умягчения воды с одновременным регулированием щелочности в системах подпитки паровых котлов. Известно, что карбоксильные полиакриловые катиониты в смешанной водородно-натриевой форме способны в одну ступень обеспечивать остаточные жесткость и щелочность фильтрата на уровне 5-10 мкг-экв/дм3 и 0,5-1,5 мг-экв/дм3 соответственно. Необходимая степень перевода загрузки в солевую форму обычно достигается путем последовательной обработки фильтра растворами кислоты и щелочи в восходящем потоке, причем для регенерации карбоксильных катионитов пригодны отработанные регенерационные растворы с установок обессоливания воды, однако в ВПУ, не использующих щелочные реагенты, указанный способ является непригодным. Выполненные нами экспериментальные исследования на катионите Гранион Д-113 для схем умягчения воды в режимах совместного или раздельного Н-Nа катионирования позволили предложить другой способ регенерации отработанного катионита путем последовательной его обработки растворами серной кислоты и поваренной соли. Это техническое решение не требует переделки существующих установок регенерации промышленных ВПУ. В процессе исследований и опытно-промышленной эксплуатации Гранион Д-113 на Кировской ТЭЦ-1 отработаны оптимальные технологические режимы регенерации катионита. Установлено, что величина рабочей обменной емкости катионита, а также качество фильтрата зависят от доли Nа-формы отрегенерированного материала (см. табл. 3).

Таблица 3.

Содержан	Качество исходной		Качество фильтрата		Величина	ДОЕ, мг-
ие Na-	воды				проскока	экв/ дм³
формы в	[Са²⁺],	[НС0₃-]_СР,	[Са²⁺],	[НС0₃-]_ср,	кальция в
катионите	мг-	мг-экв/	мкг-экв/	мг-экв/ дм³	конце
% от	экв/дм³	дм³	дм³		фильтроцикла,
полной					мкг-экв/ дм³
емкости
0	10,0	5,0	5000	К=0,3-0,9	5500	4200
. 7,1	5,30	4,20	5	0,61	200	970
14,2	5,8	4,20	5	1,32	200	1140
17,1	5,03	4,26	5	1,45	100	1600
23,3	10.7	6,40	50	2,43	200	1280
25,1	10,15	5,40	50	1,65	200	1450
26,4	5,31	4,37	5	2,41	170	1800

При эксплуатации Гранион Д-113 в двух фильтрах на Кировской ТЭЦ-1 в режиме совместного Н-Nа катионирования обеспечивалось эффективное разрушение бикарбонатной щелочности и достаточно глубокое умягчение воды. Величины остаточной жесткости фильтрата составили в среднем 0,026 мг-экв/дм3, остаточной щелочности 0,605 мг-экв/дм3, степень очистки воды от продуктов коррозии находилась на уровне 44-58%. Фактические удельные расходы реагентов на регенерацию составили: по серной кислоте 50,32 кг/м3, по поваренной соли 66,78 кг/м3.

Расход сырой воды на собственные нужды установки при этом составил около 5,6%. За два месяца эксплуатации катионита выполнено 79 регенераций фильтров, очищено 96,6 тыс. м3 воды. Применение Гранион Д-113 позволило существенно улучшить водно-химический режим котлов:

Таблица 4.*

Показатели качества рабочих сред котлоагрегатов Кировской ТЭЦ-1	До применения Гранион Д- 113	После применения Гранион Д-113
Питательная вода
Ре, мкг/дм³	245	139
Щ₀, мг-экв/дм³	0,85	0,32
рН	8,4	9,8
Котловая вода
чистый отсек
Щ₀, мг-экв/дм³	3,3	0,8
соленый отсек
Щ₀, мг-экв/дм³	22	12,2
Щ^отн, %	22	18
процент продувки	4,0	2,3
Пар
рн	4,8	6,2
С0₂, мг/дм³	30	7,7
аe, мкСм/см	8,5	4,6
Ре, мкг/дм³	200	26
Конденсат с бойлеров
Ре, мкг/дм³	341	108
Си, мкг/дм³	69	11

*) Авторы выражают благодарность Замятиной С.В. за представленную информацию.

Количество хлористых солей в сточных водах после фильтров с катионитом Гранион Д-113 сократилось в 8 раз по сравнению с сульфоуглем, серная кислота в сточных водах отсутствовала. На основании полученных результатов Гранион Д-113 был рекомендован «Кировэнерго» для дальнейшего внедрения взамен сульфоугля как в схемах умягчения воды в цикле Н-Ка катионирования, так и в схемах подготовки добавочной воды систем теплоснабжения.
Таким образом, в настоящее время ионообменные смолы Гранион получили положительный опыт эксплуатации на энергетических комплексах и промышленных предприятиях России.

В целях внедрения новых технических решений в практику водоподготовки нами были выполнены исследования в стендовых условиях работоспособности органопоглотителя Гранион ДОС-2001 и катионита Гранион К-1-7-Nа в системе противоточной регенерации.

Очистка воды от органических веществ является актуальной проблемой водоподготовки современных теплоэнергетических станций. При "отравлении" анионитов органическими веществами снижается их обменная емкость, повышается удельный расход воды на их отмывку после регенерации, ухудшается качество обессоленной воды, сопровождающееся понижением значения рН и повышением удельной электропроводимости за счет "проскока" натрия и органики в обрабатываемую воду и далее в пароводяной цикл энергоблока. Наличие органики является источником появления коррозионно-активных веществ в котловой воде, вызывающее понижение значения рН.

Наиболее эффективным и радикальным средством удаления природных гумусовых соединений из воды является применение специальных анионитов - органопоглотителей. Эти материалы достаточно широко используются за рубежом, однако в нашей стране опыт их практического применения ограничен. Промышленные органопоглотители представляют собой сильноосновные аниониты, обладающие, как правило, развитой пористой структурой, которая обеспечивает как высокую задерживающую способность по отношению к гуминовым веществам, так и возможность максимально полной регенерации.
Испытания анионита «Гранион ДОС - 2001» проводились на ТЭЦ-14 АО «Ленэнерго», «Сегежском ЦБК», Апатитской ТЭЦ на специально созданных пилотных установках в фильтрах диаметром 150мм и высотой около 2 метров. Целью испытаний являлось установление эксплуатационных характеристик этого материала в процессе очистки природных вод от органических примесей.

В результате испытания получены данные по рабочей емкости по органике, продолжительности фильтроцикла, качеству фильтрата, определены оптимальные режимы фильтрования и регенерации. Установлено, что анионит Гранион ДОС 2001 эффективно поглощает органические примеси из воды, обеспечивая величину окисляемости фильтрата от 0,4 мгО/дм3 до 1,0 мгО/дм3 на протяжении длительного времени.

Важным достоинством анионита Гранион ДОС 2001 является стабильность его физико-химических характеристик. Анализ хода изменения «выходных» кривых поглощения органических примесей из воды органопоглотителем показывает, что фильтроцикл анионита остается постоянным на протяжении всего периода испытаний (рис. 1).

Таким образом, применение Гранион ДОС 2001 в схеме ХВО позволит обеспечить очистку подпиточнои воды от гуминовых веществ до нормативных показателей и надежно защитит аниониты I и II ступени от отравления органическими веществами. Кроме того, будет обеспечена минимальная загрязненность пароводяного тракта органическими соединениями.

В настоящее время многие предприятия идут по пути модернизации, внедряя установки ионного обмена с современной технологией противоточной регенерацией. Противоточная технология, при которой рабочий режим фильтрации осуществляется сверху вниз, а регенерация снизу вверх, и связанные с этим преимущества, с успехом может быть применена на отечественных электростанциях.

Кроме того, в настоящее время накопленный практический опыт позволяет перейти к организации противоточной технологии на ионообменных смолах не только однородного гранулометрического состава, но и на более дешевых полидисперсных смолах. Лабораторные исследования различных ионитов показали, что оптимальные результаты при противоточном Nа-катионировании могут быть достигнуты с использованием основной фракции катионита Гранион К-1-7-Nа. В результате промышленных испытаний указанного материала в масштабной модели фильтра 0 480 мм и высотой 2000 мм, проведенных на воде р. Волхов, было установлено, что при скоростях фильтрования до 40 м/ч остаточная жесткость умягченной воды не превышает 1-3 мкг-экв/дм3. Удельный расход соли на регенерацию загрузки составил 1,4-1,55 г-экв/г-экв, при этом обменная емкость катионита находилась на уровне 1070-1195 мг-экв/дм3. Как показали расчеты по специальной программе, в случае применения в условиях испытаний монодисперсного катионита рабочая емкость загрузки и удельный расход реагента на регенерацию изменяется не более, чем на 2-3% при обеспечении такого же качества фильтрата.

Таким образом, иониты Гранион за короткий срок зарекомендовали себя как высокоэффективные и недорогие материалы, способные обеспечить технико-экономическую эффективность и надежную работу ВПУ.

Специалисты нашего предприятия имеют большой опыт в водоподготовке и помогут в выборе необходимых материалов и реагентов, рекомендуют оптимальные режимы их использования применительно к конкретным производственно-технологическим условиям, осуществят дальнейшую техническую поддержку.